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Thermodynamisches Gleichgewicht

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Ein System ist im thermodynamischen Gleichgewicht, wenn es in einem stationären Zustand ist, in dem alle makroskopischen Flüsse von Materie und Energie innerhalb des Systems verschwinden. Mehrere Systeme sind im Gleichgewicht, wenn die makroskopischen Flüsse zwischen den Systemen verschwinden.

Das thermodynamische Gleichgewicht lässt sich in drei Bestandteile aufteilen. Damit sich ein System im thermodynamischen Gleichgewicht befindet, müssen alle Bedingungen des thermischen, mechanischen und chemischen Gleichgewichts erfüllt sein.

Inhaltsverzeichnis

Gleichgewichtsbedingungen


Abgeschlossenes System

Ein abgeschlossenes System befindet sich im thermodynamischen Gleichgewicht, wenn seine Entropie \({\displaystyle S}\) maximal ist. Entsprechend gilt, für das Differential

\({\displaystyle \mathrm {d} S=0}\)

System mit festem Volumen und Temperatur

Für ein System, bei dem von außen ein konstantes Volumen \({\displaystyle V}\) und eine konstante Temperatur \({\displaystyle T}\) vorgegeben wird (Wärmebad) ist die freie Energie \({\displaystyle F(T,V,N)=U(S,V,N)-TS}\) minimal; \({\displaystyle U}\) steht für die innere Energie und \({\displaystyle N}\) für die Teilchenzahl. Mit dem Differential

\({\displaystyle \mathrm {d} F=-S\mathrm {d} T-p\mathrm {d} V+\mu \mathrm {d} N=0}\)

folgt wegen \({\displaystyle \mathrm {d} T=\mathrm {d} V=0}\), dass \({\displaystyle \mathrm {d} N=0}\) ist, bzw. bei einem Gemisch aus mehreren Stoffen \({\displaystyle i}\) die Summe \({\displaystyle \textstyle \sum _{i}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}=0}\) ist.

System mit festem Druck und Temperatur

Für ein System, bei dem von außen ein konstanter Druck \({\displaystyle p}\) und eine konstante Temperatur \({\displaystyle T}\) vorgegeben wird, ist die Gibbs freie Enthalpie \({\displaystyle G(T,p,N)=U(S,V,N)+pV-TS}\) minimal. Mit dem Differential

\({\displaystyle \mathrm {d} G=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p+\mu \mathrm {d} N=0}\)

folgt wegen \({\displaystyle \mathrm {d} T=\mathrm {d} p=0}\), dass \({\displaystyle \mathrm {d} N=0}\) ist, bzw. bei einem Gemisch aus mehreren Stoffen \({\displaystyle i}\) die Summe \({\displaystyle \textstyle \sum _{i}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}=0}\) ist.

Thermisches Gleichgewicht


Der Begriff thermisches Gleichgewicht wird in zwei verschiedenen Zusammenhängen benutzt.

Für Systeme in dynamischem Gleichgewicht gilt der Virialsatz im jeweiligen Teilgebiet der Physik. Die explizite Kenntnis von Bahnen ist dafür nicht erforderlich. Ein Anteil an äußerlich hinzugefügter Energie kann durch das äußere Virial kompensiert werden, im Gegensatz zum inneren Virial des Systems. Für die Stationarität ist aber letztendlich das innere verantwortlich.

Lokales thermodynamisches Gleichgewicht


Im thermischen Gleichgewicht stehen alle Prozesse im Gleichgewicht, u. a. auch die Raten der Emission und Absorption von Strahlung (Hohlraumstrahlung).

In vielen Fällen ist die Emissions- und Absorptionsrate jedoch selektiv: die Strahlung von Gasen und Flüssigkeiten ist über einen weiten Wellenlängenbereich optisch dünn, da nur bestimmte Energiezustände entsprechend der Quantenzahlen erlaubt sind; für die Strahlung, deren Energie nicht zu einer Anregung der Teilchen führen kann, sind Gase oder Flüssigkeiten transparent.

Mit dem lokalen thermodynamischen Gleichgewicht (engl. local thermodynamic equilibrium – Abkürzung LTE) wird das Verhältnis von angeregten zu nicht-angeregten Molekülen beschrieben, das von der Temperatur und der Strahlungsintensität abhängt. Im isothermen Gleichgewicht von Strahlung und Molekülanregung wird dieses Verhältnis durch die Boltzmann-Statistik beschrieben. Abweichungen von der Boltzmann-Statistik werden durch mehrfache Stöße geringer; ‘heiße’ Teilchen, denen nicht fortwährend Energie zugeführt wird, thermalisieren.

LTE liegt z. B. im größten Bereich der Erdatmosphäre vor. Erst in sehr großen Höhen, wo wegen des geringen Drucks die Stoßhäufigkeiten sehr gering sind, werden die Abweichungen von der Boltzmann-Statistik wesentlich, und es liegt kein LTE mehr vor.

Einzelnachweise


  1. Thermodynamik: Grundlagen und technische Anwendungen, Hans Dieter Baehr, Stephan Kabelac, Springer DE, 2012, ISBN 3-642-24160-3, S. 32, Google Books



Kategorien: Thermodynamik | Physikalisches Grundkonzept

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